• Перевод

В последние годы мы часто слышали, что вот-вот - и человечество получит аккумуляторы, которые будут способны питать наши гаджеты неделями, а то и месяцами, при этом очень компактные и быстрозаряжаемые. Но воз и ныне там. Почему до сих пор не появились более эффективные аккумуляторы и какие существуют разработки в мире, читайте под катом.

Сегодня ряд стартапов близки к созданию безопасных компактных аккумуляторов со стоимостью хранения энергии около 100 долларов за кВт⋅ч. Это позволило бы решить проблему электропитания в режиме 24/7 и во многих случаях перейти на возобновляемые источники энергии, а заодно снизило бы вес и стоимость электромобилей.

Но все эти разработки крайне медленно приближаются к коммерческому уровню, что не позволяет ускорить переход с ископаемых на возобновляемые источники. Даже Илон Маск, который любит смелые обещания, был вынужден признать, что его автомобильное подразделение постепенно улучшает литий-ионные аккумуляторы, а не создаёт прорывные технологии.

Многие разработчики верят, что будущие аккумуляторы станут иметь совсем другую форму, строение и химический состав по сравнению с литий-ионными, которые в последнее десятилетие вытеснили иные технологии со многих рынков.

Основатель компании SolidEnergy Systems Кичао Ху (Qichao Hu), в течение десяти лет разрабатывавший литий-металлический аккумулятор (анод металлический, а не графитовый, как в традиционных литий-ионных), утверждает, что главная проблема при создании новых технологий хранения энергии заключается в том, что при улучшении какого-то одного параметра ухудшаются остальные. К тому же сегодня существует столько разработок, авторы которых громко утверждают о своём превосходстве, что стартапам очень трудно убедить потенциальных инвесторов и привлечь достаточно средств для продолжения исследований.

Зарядное устройство Bioo

Это устройство в виде специального горшка для растений , использующего энергию фотосинтеза для зарядки мобильных гаджетов. Причём оно уже доступно в продаже. Устройство может обеспечивать две-три сессии зарядки в день с напряжением 3,5 В и силой тока 0,5 А. Органические материалы в горшке взаимодействуют с водой и продуктами реакции фотосинтеза, в результате получается достаточно энергии для зарядки смартфонов и планшетов.

Представьте себе целые рощи, в которых каждое дерево высажено над таким устройством, только более крупным и мощным. Это позволит снабжать «бесплатной» энергией окружающие дома и будет веской причиной для защиты лесов от вырубки.

Аккумуляторы с золотыми нанопроводниками

В Калифорнийском университете в Ирвайне разработали нанопроводниковые аккумуляторы , которые могут выдерживать более 200 тыс. циклов зарядки в течение трёх месяцев без каких-либо признаков деградации ёмкости. Это позволит многократно увеличить жизненный цикл систем питания в критически важных системах и потребительской электронике.

Нанопроводники в тысячи раз тоньше человеческого волоса обещают светлое будущее. В своей разработке учёные применили золотые провода в оболочке из диоксида марганца, которые помещены в гелеобразный электролит. Это предотвращает разрушение нанопроводников при каждом цикле зарядки.

Магниевые аккумуляторы

В Toyota работают над использованием магния в аккумуляторах . Это позволит создавать маленькие, плотно упакованные модули, которым не нужны защитные корпуса. В долгосрочной перспективе такие аккумуляторы могут быть дешевле и компактнее литий-ионных. Правда, случится это ещё не скоро. Если случится.

Твердотельные аккумуляторы

В обычных литий-ионных аккумуляторах в качестве среды для переноса заряженных частиц между электродами используется жидкий легковоспламеняющийся электролит, постепенно приводящий к деградации аккумулятора.

Этого недостатка лишены твердотельные литий-ионные аккумуляторы, которые сегодня считаются одними из самых перспективных. В частности, разработчики Toyota опубликовали научную работу , в которой описали свои эксперименты с сульфидными сверхионными проводниками. Если у них всё получится, то будут созданы аккумуляторы на уровне суперконденсаторов - они станут полностью заряжаться или разряжаться всего за семь минут. Идеальный вариант для электромобилей. А благодаря твердотельной структуре такие аккумуляторы будут гораздо стабильнее и безопаснее современных литий-ионных. Расширится и их рабочий температурный диапазон - от –30 до +100 градусов по Цельсию.

Учёные из Массачусетского технологического института в содружестве с Samsung также разработали твердотельные аккумуляторы , превосходящие по своим характеристикам современные литий-ионные. Они безопаснее, энергоёмкость выше на 20-30 %, да к тому же выдерживают сотни тысяч циклов перезарядки. Да ещё и не пожароопасны.

Топливные ячейки

Совершенствование топливных ячеек может привести к тому, что смартфоны мы будем заряжать раз в неделю, а дроны станут летать дольше часа. Учёные из Пхоханского университета науки и технологии (Южная Корея) создали ячейку , в которой объединили пористые элементы из нержавеющей стали с тонкоплёночным электролитом и электродами с минимальной теплоёмкостью. Конструкция оказалась надёжнее литий-ионных аккумуляторов и работает дольше них. Не исключено, что разработка будет внедрена в коммерческие продукты, в первую очередь в смартфоны Samsung.

Графеновые автомобильные аккумуляторы

Многие специалисты считают, что будущее - за графеновыми аккумуляторами. В компании Graphenano разработали аккумулятор Grabat , который может обеспечить запас хода электромобиля до 800 км. Разработчики утверждают, что аккумулятор заряжается всего за несколько минут - скорость зарядки/разрядки в 33 раза выше, чем у литий-ионных. Быстрая разрядка особенно важна для обеспечения высокой динамики разгона электромобилей.

Ёмкость 2,3-вольтового Grabat огромна: около 1000 Вт⋅ч/кг. Для сравнения, у лучших образцов литий-ионных аккумуляторов - на уровне 180 Вт⋅ч/кг.

Микросуперконденсаторы, изготовленные с помощью лазера

Учёные из Университета Райса добились прогресса в разработке микросуперконденсаторов . Один из главных недостатков технологии - дороговизна изготовления, но применение лазера может привести к существенному удешевлению. Электроды для конденсаторов вырезаются лазером из пластикового листа, что многократно снижает трудоёмкость производства. Такие аккумуляторы могут заряжаться в 50 раз быстрее литий-ионных, а разряжаются медленнее используемых сегодня суперконденсаторов. К тому же они надёжны, в ходе экспериментов продолжали работать даже после 10 тыс. сгибаний.

Натрий-ионные аккумуляторы

Группа французских исследователей и компаний RS2E разработала натрий-ионные аккумуляторы для ноутбуков, в которых используется обычная соль. Принцип работы и процесс изготовления держатся в секрете. Ёмкость 6,5-сантиметрового аккумулятора - 90 Вт⋅ч/кг, что сравнимо с массовыми литий-ионными, но он выдерживает пока не более 2 тыс. циклов зарядки.

Пенные аккумуляторы

Другая тенденция в разработке технологий хранения энергии - создание трёхмерных структур. В частности, компания Prieto создала аккумулятор на основе субстрата пенометалла (меди). Здесь нет легковоспламеняющегося электролита, у такого аккумулятора большой ресурс, он быстрее заряжается, его плотность в пять раз выше, а также он дешевле и меньше современных аккумуляторов. В Prieto надеются сначала внедрить свою разработку в носимую электронику, но утверждают, что технологию можно будет распространить шире: использовать и в смартфонах, и даже в автомобилях.

Быстрозаряжаемый «наножелток» повышенной ёмкости

Ещё одна разработка Массачусетского технологического института - наночастицы для аккумуляторов : полая оболочка из диоксида титана, внутри которой (как желток в яйце) находится наполнитель из алюминиевой пудры, серной кислоты и оксисульфата титана. Размеры наполнителя могут меняться независимо от оболочки. Применение таких частиц позволило в три раза увеличить ёмкость современных аккумуляторов, а длительность полной зарядки снизилась до шести минут. Также снизилась скорость деградации аккумулятора. Вишенка на торте - дешевизна производства и простота масштабирования.

Алюминий-ионный аккумулятор сверхбыстрой зарядки

В Стэнфорде разработали алюминий-ионный аккумулятор , который полностью заряжается примерно за одну минуту. При этом сам аккумулятор обладает некоторой гибкостью. Главная проблема - удельная ёмкость примерно вдвое ниже, чем у литий-ионных аккумуляторов. Хотя, учитывая скорость зарядки, это не так критично.

Alfa battery - две недели на воде

Если компании Fuji Pigment удастся довести до ума свой алюминий-воздушный аккумулятор Alfa battery, то нас ждёт появление носителей энергии, ёмкость которых в 40 раз больше ёмкости литий-ионных. Более того, аккумулятор перезаряжается доливкой воды , простой или подсоленной. Как утверждают разработчики, на одном заряде Alfa сможет работать до двух недель. Возможно, сначала такие аккумуляторы появятся на электромобилях. Представьте себе автозаправку, на которую вы заезжаете за водой.

Аккумуляторы, которые можно сгибать, как бумагу

uBeam - зарядка по воздуху

uBeam - любопытный концепт передачи энергии на мобильное устройство с помощью ультразвука. Зарядное устройство испускает ультразвуковые волны, которые улавливаются приёмником на гаджете и преобразуются в электричество. Судя по всему, в основе изобретения лежит пьезоэлектрический эффект: приёмник резонирует под действием ультразвука, и его колебания генерируют энергию.

Схожим путём пошли и учёные из Лондонского университета королевы Марии. Они создали прототип смартфона, который заряжается просто благодаря внешним шумам , в том числе от голосов людей.

StoreDot

Зарядное устройство StoreDot разработано стартапом, появившимся на базе Тель-Авивского университета. Лабораторный образец смог зарядить аккумулятор Samsung Galaxy 4 за 30 секунд. Сообщается, что устройство создано на базе органических полупроводников, изготовленных из пептидов. В конце 2017 года в продажу должен поступить карманный аккумулятор, способный заряжать смартфоны за пять минут.

Прозрачная солнечная панель

В Alcatel был разработан прототип прозрачной солнечной панели, которая помещается поверх экрана, так что телефон можно заряжать, просто положив на солнце. Конечно, концепт не идеален с точки зрения углов обзора и мощности зарядки. Но идея красивая.

Год спустя, в 2014-м, компания Tag Heuer анонсировала новую версию своего телефона для понтов Tag Heuer Meridiist Infinite, у которого между внешним стеклом и самим дисплеем должна была быть проложена прозрачная солнечная панель. Правда, непонятно, дошло ли дело до производства.

Теги: Добавить метки

А сегодня расскажем о воображаемых — с гигантской удельной ёмкостью и мгновенной зарядкой. Новости о подобных разработках появляются с завидной регулярностью, но будущее пока не наступило, и мы всё ещё пользуемся появившимися в начале позапрошлого десятилетия литий-ионными аккумуляторами, либо их чуть более совершенными литий-полимерными аналогами. Так в чём же дело, в технологических трудностях, неправильной интерпретации слов учёных или чём-то другом? Попробуем разобраться.

В погоне за скоростью зарядки

Один из параметров аккумуляторов, который учёные и крупные компании постоянно стараются улучшить — скорость зарядки. Однако бесконечно увеличивать её не получится даже не в силу химических законов протекающих в аккумуляторах реакций (тем более, что разработчики алюминий-ионных батарей уже заявили, что такой тип аккумуляторов может быть полностью заряжен всего за секунду), а из-за физических ограничений. Пусть у нас есть смартфон с батареей ёмкостью 3000 мАч и поддержкой быстрой зарядки. Полностью зарядить такой гаджет можно в течение часа силой тока в среднем 3 А (в среднем потому, что напряжение при заряде изменяется). Однако если мы хотим получить полный заряд всего за одну минуту, потребуется сила тока уже в 180 А без учёта различных потерь. Для заряда устройства таким током потребуется провод диаметром около 9 мм — в два раза толще самого смартфона. Да и силу тока 180 А при напряжении около 5 В обычное зарядное устройство выдать не сможет: владельцам смартфонов понадобится импульсный преобразователь тока вроде того, что изображён на фотографии ниже.

Альтернатива увеличению силы тока — увеличение напряжения. Но оно, как правило, фиксированное, и для литий-ионный батарей составляет 3,7 В. Конечно, его можно превышать — зарядка по технологии Quick Charge 3.0 идёт с напряжением до 20 В, но попытка зарядить батарею напряжением около 220 В ни к чему хорошему не приведёт, и решить эту проблему в ближайшее время не представляется возможным. Современные элементы питания просто не могут использовать такое напряжение.

Вечные аккумуляторы

Разумеется, речь сейчас пойдёт не о «вечном двигателе», а об аккумуляторах с долгим сроком службы. Современные литий-ионные батареи для смартфонов способны выдержать максимум пару лет активного использования устройств, после чего их ёмкость неуклонно падает. Владельцам смартфонов со съёмными аккумуляторами повезло немного больше, чем другим, но и в этом случае стоит убедиться, что аккумулятор был произведён недавно: литий-ионные батарей деградируют даже тогда, когда не используются.

Своё решение этой проблемы предложили учёные Стэнфордского университета: покрыть электроды существующих типов литий-ионных аккумуляторов полимерным материалом с добавлением наночастиц графита. По задумке учёных, это позволит защитить электроды, которые неизбежно покрываются микротрещинами в процессе эксплуатации, а те же микротрещины в полимерном материале будут затягиваться самостоятельно. Принцип действия такого материала похож на технологию, применённую в смартфоне LG G Flex с самовосстанавливающейся задней крышкой.

Переход в третье измерение

В 2013 году появилось сообщение о разработке исследователями университета штата Иллинойс нового типа литий-ионных аккумуляторов. Учёные заявили, что удельная мощность таких элементов питания составит до 1000 мВт/(см*мм), в то время как удельная мощность обычных литий-ионных батарей колеблется между 10-100 мВт/(см*мм). Были использованы именно такие единицы измерения, поскольку речь идёт о достаточно небольших структурах толщиной в десятки нанометров.

Вместо плоских анода и катода, применяемых в традиционных Li-Ion батарей, учёные предложили использовать объёмные структуры: кристаллическую решётку из сульфида никеля на пористом никеле в качестве анода и литий-диоксид марганца на пористом никеле в качестве катода.

Несмотря на все сомнения, вызванные отсутствием в первых пресс-релизах точных параметров новых аккумуляторов, а также не представленные до сих пор прототипы, новый тип батарей всё же реален. Подтверждением тому служат несколько научных статей на эту тему, опубликованных за последние два года. Тем не менее, если такие батареи и станут доступны для конечных потребителей, произойдёт это очень нескоро.

Зарядка через экран

Учёные и инженеры пытаются продлить жизнь наших гаджетов не только поиском новых типов аккумуляторов или увеличением их энергоэффективности, но и довольно необычными способами. Исследователи университета штата Мичиган предложили встроить прозрачные солнечные панели прямо в экран. Поскольку принцип работы таких панелей основан на поглощении ими солнечного излучения, чтобы сделать их прозрачными, учёным пришлось пойти на хитрость: материал панелей нового типа поглощает только невидимое излучение (инфракрасное и ультрафиолетовое), после чего фотоны, отражаясь от широких граней стекла, поглощаются узкими полосками солнечных панелей традиционного типа, находящихся по его краям.

Главным препятствием для внедрения такой технологии является низкий КПД таких панелей — всего 1% против 25% традиционных солнечных панелей. Сейчас учёные ищут способы увеличить КПД хотя бы до 5%, но быстрого решения этой проблемы вряд ли стоит ожидать. К слову, похожую технологию недавно запатентовала компания Apple, но пока неизвестно, где именно в своих устройствах производитель расположит солнечные панели.

До этого мы под словами «батарея» и «аккумулятор» мы подразумевали перезаряжаемый элемент питания, но некоторые исследователи считают, что в гаджетах вполне можно использовать одноразовые источники напряжения. В качестве батареек, которые могли бы работать без подзарядки или другого обслуживания несколько лет (а то и несколько десятков лет) учёные университета штата Миссури предложили использовать РИТЭГ — радиоизотопные термоэлектрические генераторы. Принцип действия РИТЭГ основан на преобразовании выделяющегося в процессе радиораспада тепла в электричество. Многим такие установки известны по использованию в космосе и труднодоступных местах на Земле, но в США миниатюрные радиоизотопные батарейки также применялись в кардиостимуляторах.

Работа над улучшенным типом таких батарей ведётся с 2009 года и даже были показаны прототипы таких элементов питания. Но увидеть радиоизотопные батарейки в смартфонах в ближайшей перспективе мы не сможем: они дороги в производстве, и, к тому же, многие страны имеют строгие ограничения на производство и оборот радиоактивных материалов.

В качестве одноразовых батареек также можно использовать и водородные элементы, но их в смартфонах использовать не получится. Водородные батареи расходуются довольно быстро: хотя ваш гаджет и будет работать от одного картриджа дольше, чем от одного заряда обычной батареи, их придётся периодически менять. Впрочем, это не мешает использовать водородные батареи в электромобилях и даже внешних аккумуляторах: пока это не массовые устройства, но уже и не прототипы. Да и компания Apple, по слухам, уже разрабатывает систему дозаправки картриджей водородом без их замены для использования в будущих iPhone.

Идея о том, что на основе графена можно создать аккумулятор с высокой удельной ёмкостью, была выдвинута ещё в 2012 году. И вот, в начале этого года в Испании было объявлено о начале строительства компанией Graphenano завода по производству графен-полимерых аккумуляторов для электромобилей. Новый тип батарей почти в четыре раза дешевле в производстве, чем традиционные литий-полимерные аккумуляторы, имеет удельную ёмкость 600 Втч/кг, а зарядить такую батарею на 50 кВтч можно будет всего за 8 минут. Правда, как мы говорили в самом начале, для этого потребуется мощность около 1 МВт, поэтому подобный показатель достижим лишь в теории. Когда именно завод начнёт выпускать первые графен-полимерные батареи не сообщается, но вполне возможно, что среди покупателей его продукции будет Volkswagen. Концерн уже заявил о планах выпуска электромобилей с пробегом до 700 километров от одного заряда аккумуляторов к 2018 году.

Что касается мобильных устройств, то пока применению в них графен-полимерных аккумуляторов мешают большие габариты таких батарей. Будем надеяться, что исследования в этой области продолжатся, ведь графен-полимерные аккумуляторы — один из наиболее перспективных типов аккумуляторов, которые могут появиться уже в ближайшие годы.

Так всё же, почему, несмотря на весь оптимизм учёных и регулярно появляющиеся новости о прорывах в области сохранения электроэнергии, мы сейчас наблюдаем застой? В первую очередь, дело в наших завышенных ожиданиях, которые только подогреваются журналистами. Мы хотим верить, что вот-вот и произойдёт революция в мире аккумуляторов, и мы получим батарейку с зарядкой менее, чем за минуту, и практически неограниченным сроком службы, от которой современный смартфон с восьмиядерным процессором будет работать минимум неделю. Но таких прорывов, увы, не бывает. Вводу в массовое производство любой новой технологии предшествуют долгие годы научных исследований, испытаний образцов, разработка новых материалов и технологических процессов и другая работа, занимающая достаточно много времени. В конце концов, тем же литий-ионным аккумуляторам понадобилось около пяти лет, чтобы из инженерных образцов превратиться в готовые устройства, которые можно использовать в телефонах.

Поэтому, нам остаётся только запасаться терпением и не воспринимать новости о новых элементах питания близко к сердцу. По крайней мере, пока не появятся новости об их запуске в массовое производство, когда не останется никаких сомнений о жизнеспособности новой технологии.

Многие считают, что будущее автомобилестроения именно за электрокарами. За границей существуют законопроекты, по которым часть ежегодно продаваемых автомобилей должны либо быть гибридами, либо работать на электричестве, поэтому деньги вкладываются не только в рекламу таких авто, но и в постройку заправок.

Однако многие люди все-таки ждут, когда электрокары станут настоящими соперниками традиционным автомобилям. А может, это будет, когда время зарядки уменьшится, а время автономной работы увеличится? Возможно, в этом человечеству помогут графеновые аккумуляторы.

Что такое графен?

Революционный материал нового поколения, самый легкий и прочный, самый электропроводящий - все это о графене, который является не чем иным, как двумерной углеродной решеткой толщиной в один атом. Создатели графена, Константин Новоселов и получили Нобелевскую премию. Обычно между открытием и началом практического использования этого открытия на практике проходит продолжительное время, иногда даже десятки лет, однако графен такая участь не постигла. Возможно, это связано с тем, что Новоселов и Гейм не утаили технологию его производства.

Они не только рассказали о ней всему миру, но и показали: есть видео на YouTube, где Константин Новоселов подробно рассказывает об этой технологии. Поэтому, возможно, скоро мы сможем даже делать графеновые аккумуляторы своими руками.

Разработки

Попытки применения графена были практически во всех областях науки. Его пробовали в солнечных батареях, наушниках, корпусах и даже пытались лечить рак. Однако на данный момент одна из самых перспективных и нужных человечеству вещей - это графеновый аккумулятор. Напомним, что при таком неоспоримом преимуществе, как дешевое и экологичное топливо, электромобили имеют серьезный недостаток - относительно небольшую максимальную скорость и запас хода не более трехсот километров.

Решение проблемы века

Графеновый аккумулятор работает по тому же принципу, что и свинцовые с щелочным или кислотным электролитом. Этим принципом является электрохимическая реакция. По устройству графеновый аккумулятор схож с литиево-ионным с твердым электролитом, в котором катодом является угольный кокс, близкий по составу к чистому углероду.

Однако уже сейчас среди инженеров, разрабатывающих графеновые аккумуляторы, есть два принципиально разных направления. В США ученые предложили делать катод из пластин графена и кремния, перемежающихся между собой, а анод - из классического кобальта лития. Российские инженеры нашли другое решение. Токсичная и дорогая литиевая соль может быть заменена более экологичным и дешевым оксидом магния. Емкость аккумулятора увеличивается в любом случае за счет повышения скорости прохождения ионов от одного электрода к другому. Это достигается вследствие того, что графен обладает высоким показателем электрической проницаемости и способностью к накоплению электрического заряда.

Мнения ученых относительно инноваций разделяются: российские инженеры утверждают, что графеновые аккумуляторы имеют емкость в два раза больше, чем литий-ионные, а вот их зарубежные коллеги утверждают, что в десять.

Графеновые аккумуляторы запущены в массовое производство в 2015 году. К примеру, этим занимается испанская компания Graphenano. По словам производителя, использование этих аккумуляторов в электрокарах на логистических площадках показывает реальные практические возможности батареи с графеновым катодом. Для полной зарядки ему требуется всего восемь минут. Максимальную длину пробега также способны увеличить графеновые аккумуляторы. Зарядка на 1000 км вместо трехсот - вот что хочет предложить потребителю корпорация Graphenano.

Испания и Китай

С Graphenano сотрудничает китайская компания Chint, которая купила 10 % акций испанской корпорации за 18 миллионов евро. На совместные средства будет осуществляться постройка завода с двадцатью производственными линиями. Проект уже получил около 30 миллионов инвестиций, которые будут вложены в установку оборудования и наем сотрудников. По первоначальному плану завод должен был начать выпускать около 80 миллионов батарей. На начальном этапе основным рынком должен стать Китай, а затем планировалось начало поставок в другие страны.

На втором этапе компания Chint готова инвестировать 350 миллионов евро для постройки еще одного завода, на котором будет около пяти тысяч сотрудников. Такие цифры неудивительны, если учесть, что суммарный доход будет составлять около трех миллиардов евро. К тому же Китай, известный своими проблемами с экологией, будет обеспечен экологичным и дешевым "топливом". Однако, как мы можем наблюдать, кроме громких заявлений, свет не увидел ничего, только тестовые модели. Хотя корпорация Volkswagen тоже объявила о своем намерении сотрудничать с Graphenano.

Ожидания и реальность

На дворе 2017 год, а это значит, что Graphenano занимаются "массовым" производством аккумуляторов уже два года, однако встретить электромобиль на дороге - большая редкость не только для России. Все характеристики и данные, обнародованные корпорацией, довольно неопределенны. В целом они никак не выходят за рамки общепринятых теоретических представлений о том, какими параметрами должен обладать графеновый аккумулятор для электромобиля.

К тому же до сих пор все, что было представлено как потребителям, так и инвесторам, - это только компьютерные модели, никаких настоящих прототипов. Добавляет проблем и то, что графен - материал, который очень дорог в производстве. Несмотря на громкие заявления ученых о том, как его можно будет "печатать на коленке", на данном этапе снизить удается только стоимость некоторых компонентов.

Графен и мировой рынок

Сторонники всяческих теорий заговоров скажут, что никому не выгодно появление такого автомобиля, потому что тогда нефть уйдет на задний план, а значит, сократятся и доходы от ее добычи. Однако, скорее всего, инженеры столкнулись с какими-то проблемами, но не хотят это афишировать. Слово "графен" сейчас на слуху, многие считают его поэтому, возможно, ученым не хочется портить его славу.

Проблемы в разработках

Однако дело может быть и в том, что материал действительно инновационный, поэтому подхода требует соответствующего. Возможно, аккумуляторы с использованием графена должны быть принципиально отличными от традиционных литий-ионных или литий-полимерных.

Существует и еще одна теория. Корпорация Graphenano заявила, что новые аккумуляторы заряжаются всего за восемь минут. Специалисты подтверждают, что это действительно возможно, только мощность источника питания должна быть не менее одного мегаватта, что возможно в тестовых условиях на заводе, но никак не в домашних. Постройка достаточного количества заправок с такой мощностью будет стоить огромных денег, цена одной подзарядки будет довольно высока, поэтому графеновый аккумулятор для авто не принесет никакой выгоды.

Практика показывает, что революционные технологии достаточно долго встраиваются в мировой рынок. Необходимо провести множество тестов, чтобы убедиться в безопасности продукта, поэтому выход новых технологических устройств порой затягивается на долгие годы.

Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.

Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.

Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)

Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора

Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.

Характеристики ХИТ

Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] или
Емкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.

Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду .

Энергия – работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или
Мощность – скорость отдачи энергии или работа в единицу времени
Долговечность или кулоновская эффективность - какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.

Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.

Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.

Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.

*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера - энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)

Литий-ионные батареи

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:
Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду.
В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон.
Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета)

Li – третий элемент в , обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).

Основные компоненты ЛИБ

Электролит

В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.
Требования к электролиту:
- хорошая ионная проводимость
- низкая электронная
- низкая стоимость
- малый вес
- нетоксичность
- СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
- препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP 6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска

Аноды

Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.
Требования к анодам

• Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития)
• Низкое напряжение с тестовым электродом (Li)
• Большая удельная ёмкость
• Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую

Методы улучшения:

• Изменить макроструктуру структуру вещества анода
• Уменьшить пористость вещества
• Выбрать новый материал.
• Применять комбинированные материалы
• Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы.

В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:

Аноды - хосты. Графит

Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен - другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий.
Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы - все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом.
Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником
Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсов
Высокая электронная проводимость
Высокая ионная проводимость
Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития
Низкая стоимость
Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu и внедрён, в литий ионную ячеейку 1985 A. Yoshino
Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g . Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g . К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g , а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l

Реакция: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6

Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g (это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка . Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.

К.С. Новоселов и А.К. Гейм - лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003.
Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel

Аноды Оловянные и Ко. Сплавы

На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn ) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена . Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например )
Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si ) и Германий (Ge ) показывают идентичный характер принятия лития
Li 22 Sn 5 , Li 22 Ge 5 , Li 15 Si 4

Li x +Sn(Si,Ge) <-->Li x Sn(Si,Ge) (x<=4.4)
Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357% до 400% , объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем.

Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g , но компактные (7000 Ah/l -1960Ah/l* ) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3 и 8 (2.7* ) раз соответственно.
Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g ~3590mAh/g ) более чем в 10 раз легче и в 11 (3.14* ) раз компактней (9340 Ah/l ~2440 Ah/l* ) графитовых.
Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анода
Ge , германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g ~2200* Ah/l ) ёмкостью и в 400 раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники

Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами

SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi + <-->xLi 2 O+Li y Sn

Которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%

* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел

Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.

Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.

Существующие разработки

Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400 -550 mAh/g ) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500 -600 mAh/g (~600 Ah/l *) при приемлемой долговечности

Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова , показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g *) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g ) аналогично для Si-C Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))

Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho добился 2800 mAh/g низкой мощности на 100 циклов и 2600 → 2400 при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400 → 2750 mAh/g (акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g (и всего 336 Ah/l (*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%

В сеньтябре 2011 г. ученые из Berkley Lab заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006

Приложение

Частные случаи структур электродов :

Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn

Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м




0.52 - это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48

Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок

путь даже он будет 0.1 , для сравнения для простого порошка - 0.5...07

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe 2 O 3 . Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.
Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO 3 +6Li + +6e - <-->3Li 2 O+Mo )
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам

Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co 3 O 4 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ - использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO 3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% держателя потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe 3 O 4 , без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770 -1000 Ah/l* ) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые)
M x O y +2yLi + +2ye - <-->yLi 2 O+xM

Несколько слов о нановолокнах

В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.
Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества факторов. И, видимо, сознательно практически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck, посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%
В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матрериала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800 →550 (650 →450 Ah/l *) при 2С через 50 циклов . В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со 3 О 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l *) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l *) при 20 кратном увеличении тока

Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифицировав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**
Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)

Приложение

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию

Я не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (V Lihitated - объём заряженного анода, V UnLihitated - объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов можно легко найти в открытых источниках.

Форулы расчета	Пример расчета для МоО 3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки k p . Например для порошка он 50-70%

Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)

Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.

Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2 под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей.
Ключевые элементы катода
кислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий своими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS 2 , но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO 2 (*) наиболее распространенная, и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe .

Кобальт , вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO 2 возросла до 160-170mAh/g , благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.
Никель был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g , но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni не существует. Извлечение Li из LiNiO 2 производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO 2 , что делает его применение в этой области неприемлемым.
Марганец . Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско, катод вида спинели оксида марганца LiMn 2 O 4 : при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO 2 и LiNiO 2 и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi 1-y Mg y O 2 . Известно множество сплавов LiMn x O 2x , для Li-ion катодов.
Фундаментальная проблема - как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)
Железо . С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO 2 был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано, что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений . Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO 4 . Высо-кая ёмкость (170 mAh/g ) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO 4 уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов - Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материалов и пробил своеобразную платину. Инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% .
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,

* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.
** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO 2 ) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn 2 О 4 ). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO 4 ), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO 4 F , и занимается работами по использованию полностью органических электродов
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.

Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.

Приложение

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2

Например для Co

при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет

На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей

Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали снижение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, современный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом .
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (использование бактерий).

Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li 2 C 6 O 6 (Радизонат Лития), который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца , так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С , H , O и N . Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно сказать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы самым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.аккумуляторы

мобильные устройства

Добавить метки

В начале 90-х годов произошел серьезный шаг в технологии разработки аккумуляторов — изобретение литий-ионных накопителей энергии. Это позволило нам увидеть смартфоны и даже электромобили в том виде, в каком они существуют сейчас, но с тех пор не было изобретено ничего серьезного в этой области, в электронике до сих пор используется именно этот тип.

В свое время, Li-ion батареи с увеличенной емкостью и отсутствием «эффекта памяти» действительно были прорывом в технологии, но сейчас они уже не справляются с возросшей нагрузкой. Появляется все больше смартфонов с новыми, полезными функциями, которые в итоге увеличивают нагрузку на аккумулятор. При этом, электромобили с такими аккумуляторами все еще слишком дороги и малоэффективны.

Для того, чтобы смартфоны работали продолжительное время и оставались небольшого размера, нужны новые аккумуляторы.

Аккумуляторы с жидкостными электродами

Одна из интересных попыток решить проблемы традиционных аккумуляторов — разработка «проточных» аккумуляторов с жидким электролитом. Принцип работы таких аккумуляторов основан на взаимодействии двух заряженных жидкостей, прогоняемых насосами через ячейку, где вырабатывается электрический ток. Жидкости в этой ячейке не смешиваются, а разделяются мембраной, через которую проходят заряженные частицы, все как в обычном аккумуляторе.

Аккумулятор можно как заряжать обычным способом, так и заливать новый, заряженный электролит, в этом случае процедура займет всего пару минут, все равно что залить бензин в бензобак. Этот способ прежде всего подходит для автомобиля, но пригодится и для электроники.

Натриевые аккумуляторы

Основные недостатки литий-ионных аккумуляторов — дороговизна материалов, относительно небольшое количество циклов разрядки-зарядки и пожароопасность. Поэтому уже долгое время ученые пытаются усовершенствовать эту технологию.

В Германии сейчас ведутся работы над натриевыми аккумуляторами , которые должны стать более долговечными, дешевыми и емкими. Электроды нового аккумулятора будут собраны из разных слоев, что позволяет быстро заряжать аккумулятор. В настоящее время идет поиск более надежной конструкции электрода, после чего можно будет сделать вывод, пойдет эта технология в производство, либо какая-то другая разработка окажется лучше.

Литий-серные аккумуляторы

Еще одна новая разработка — литий-серные аккумуляторы. В этих батареях планируется использовать катод из серы, что будет означать существенное удешевление батареи. Эти аккумуляторы уже находятся в высокой степени готовности и скоро могут пойти в серийное производство.

Теоретически, литий-серные аккумуляторы позволяют достичь более высокой энергоемкости, чем литий-ионные, которые уже подошли к своим предельным возможностям. Очень важно, что литий-серные аккумуляторы можно полностью разряжать и неограниченное время хранить в полностью разряженном виде без эффекта памяти. Сера вторичный продукт переработки нефти, в новых аккумуляторах не будет тяжелых металлов (никель и кобальт), новый состав батарей будет более экологичным и аккумуляторы будет проще утилизировать.

Совсем скоро будет известно, какая технология окажется наиболее перспективной и вытеснит устаревающие литий-ионные аккумуляторы.

А пока предлагаем Вам познакомиться с популярной профессией .